Izotopy azotu w zlewni z różnych źródeł (mineralnych i organicznych)

Zanieczyszczenie wód powierzchniowych związkami azotu i fosforu jest problemem, który dotyczy nie tylko Polski, ale także innych krajów na całym świecie. Te związki są uważane za biogeny, ponieważ są składnikami odżywczymi, które pobierane przez rośliny i organizmy wodne powodują wzrost ich biomasy. Jednakże, gdy są one w nadmiarze, mogą prowadzić do eutrofizacji, czyli przyśpieszonego i nadmiernego rozwoju glonów i innych producentów pierwotnych, a następnie kolejnych ogniw w łańcuchu pokarmowym. Tego typu nadmierny rozwój organizmów może prowadzić do degradacji ekosystemów wodnych.

W Polsce zgodnie z danymi Głównego Urzędu Statystycznego zużyto w roku gospodarczym 2019/2020 znaczną ilość nawozów mineralnych rzędu 1,95 miliona ton z czego około 53% stanowiły nawozy azotanowe. Jeżeli chodzi o ilości nawozów organicznych używanych w polskim rolnictwie to są one o rząd wielkości większe. Wartości za rok 2019/2020 w przypadku samego obornika wyniosły 38,6 miliona ton a objętości gnojowicy wyniosły 14,6 milionów m³. Natomiast gnojówki zużyto o 36% mniej, czyli 9,3 milionów m³.

W wielu badaniach wykazano związek pomiędzy udziałem gruntów użytkowanych rolniczo a wzrostem stężenia różnych form substancji odżywczych w wodzie rzek czy innych wód powierzchniowych (np.:Wang i in., 1997; Davies i in., 2009; Pastuszak i in. 2018, Pronin i Pronin 2021). Wzrost migracji tych substancji wpływa na przeżyźnienie wód co przyśpiesza naturalny procesu eutrofizacji.

Ważnym zagadnieniem jest rozpoznanie dokładnych źródeł biogenów docierających do wód, gdyż nie pochodzą one jedynie z nawozów stosowanych na polach uprawnych (źródło obszarowe). Źródłami substancji odżywczych w wodach mogą być również spływy powierzchniowe z terenów miejskich (źródło obszarowe), nieszczelne systemy magazynowania ścieków bytowych ludzi i zwierząt (szamba – źródło punktowe), nielegalne, bezpośrednie zrzuty ścieków bytowych oraz przemysłowych (źródła punktowe), opady atmosferyczne (źródło obszarowe), wody z oczyszczalni ścieków (źródła punktowe), które nie w 100% pozbywają się form azotu (Ryc. 1, Vrzel i in., (2016)).

Istnieje możliwość identyfikacji źródła różnych form azotu w środowisku, a przede wszystkim w wodzie, stosując metody analizy składu stabilnych izotopów azotu (np.: Xue i in., 2009; Pepioch i in., 2012; Hosono i in., 2013). Azot posiada dwa izotopy stabilne (co oznacza, że nie ulegają w czasie rozpadowi na inne pierwiastki i ich udział w środowisku jest stały). W różnych związkach tj. minerałach zawierających azot, w nawozach mineralnych, odchodach, roślinach, osadach, tkankach zwierząt itd. udział wariantu cięższego (¹⁵N który jest mniej liczny) do lżejszego (¹⁴N dominujący w środowisku) często jest odmienny. Co interesujące, zakresy uzyskiwanych wartości stosunku cięższego izotopu do izotopu lżejszego są charakterystyczne dla danego źródła związków azotu (np.: Xue i in., 2009; Pepioch i in., 2012; Hosono i in., 2013).

Poniżej prezentuję zakresy sygnatury izotopowej azotu wyrażonej za pomocą δ dla poszczególnych składowych obiegu azotu w środowisku.

Jedną, moim zdaniem, z ciekawszych prac na temat identyfikacji źródła pochodzenia azotanów w wodzie na podstawie sygnatur izotopowych przedstawił Vrzel z zespołem (Vrzel i in., 2016). W pracy tej wykorzystano opisane powyżej możliwości zastosowania analiz składu stabilnych izotopów azotu w azotanach, które wsparto badaniami składu stabilnych izotopów tlenu wchodzącego w skład azotanów (NO₃^–). Autorzy w pracy wykazali charakterystyczne wartości składu izotopowego azotanów dla różnych źródeł zanieczyszczeń w wodzie rzeki Sava przepływającej przez Słowenię, Chorwację, Bośnię i Hercegowinę oraz Serbię. Azotany migrujące z gleby były lżejsze izotopowo niż te zawarte w ściekach oraz zanieczyszczeniach pochodzących ze źródeł ścieków odzwierzęcych (gnojowica, nawozy organiczne itd.)

W tym miejscu chciałbym przypomnieć i podkreślić to jak wygląda zużycie nawozów do celów rolniczych w Polsce i proporcja nawozów mineralnych do organicznych. Posłużę się tu ogólnie dostępnymi danymi publikowanymi przez Główny Urząd Statystyczny i przeliczeniem podanych na wstępie wartości na procentowy udział. Te szacunki i tak w pełni nie odniosą się do ilości uwalnianego do środowiska azotu, jednak w jakimś stopniu nakreślą dysproporcję pomiędzy nawozami mineralnymi a organicznymi. Wagowo zdecydowanie więcej w polskim rolnictwie używa się nawozów organicznych. Sam obornik wagowo stanowi około 94,9% użytych nawozów stałych, tak więc nawozy mineralne stanowią około 5,01%. Płynne nawozy organiczne również zakładając, że 1m³ (1000 litów) równa się 1 tonie (1000 kg) stanowią ilościowo większą wartość niż nawozy mineralne zarówno w przypadku gnojówki (24,2% w stosunku do wagi obornika) jak i gnojowicy (37,9% w stosunku do wagi obornika). Warto tu jednak wyjaśnić, iż w nawozach naturalnych zawartość azotu jest niska (np. dla 1 tony obornika pochodzącego od mlecznych krów to około 3 kg N) oraz niższa jest jego dostępność dla roślin w czasie wzrostu, niż ma to miejsce przy użyciu nawozów mineralnych. Dlatego obliczając ilość wykorzystanego azotu do nawożenia stosuje się różnego typu przeliczniki w zależności od rodzaju nawozu naturalnego (dla obornika jest to 0,3 w stosunku do azotu z nawozów mineralnych, dla gnojowicy i gnojówki wylanej jesienią 0,5 natomiast wiosną odpowiednio 0,7 i 0,8). Należy jednak podkreślić, iż tego typu nawozy stosuje się w różnych okresach i na innym etapie produkcji rolniczej. Stałe nawozy organiczne (obornik) stosowane są przed orką i rozpoczęciem wzrostu roślin w celu wzbogacenia gleby w substancje organiczne i odżywcze. Natomiast organiczne nawozy płynne (gnojówka, gnojowica) mogą być stosowane również w okresie wzrostu roślin (ale tylko tych, które nie są przeznaczone do spożycia przez ludzi zgodnie z Kodeksem Dobrych Praktyk Rolniczych). Na podstawie przybliżonych informacji nie dziwi wiec to, iż wagowo zdecydowanie więcej w rolnictwie stosuje się nawozów naturalnych (gdyż stężenie azotu to około 0,3% wagi użytego nawozu lub trochę więcej lub mniej w zależności od typu nawozu i rodzaju zwierząt od którego on pochodzi – Kodeksem Dobrych Praktyk Rolniczych).

Podsumowując, dzięki zastosowaniu metod opartych na analizach składu stabilnych izotopów azotu i tlenu w azotanach uwalnianych z różnych źródeł możliwe jest prześledzenie i identyfikacja źródła ich pochodzenia. Możemy dzięki tym narzędziom zabawić się w środowiskowego detektywa i na przykład próbować wskazać kto dostarcza znaczne ilości azotanów do rzeki. Niestety metodyka tych badań jest dość kosztowna (około 100 euro za jedną próbkę), jednak dzięki jej upowszechnianiu tego typu rozwiązań ceny takich analiz mogą w przyszłości się obniżyć.

Literatura

• Chmura W., 2008. Badania składu izotopowego azotanów w wodach podziemnych i powierzchniowych aspekt metodyczny i zastosowania. Kraków. Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisława Staszica w Krakowie. Wydział Fizyki i Imformatyki Stosowanej. pp:1-118.
• Davies, B., Biggs, J., Williams, P., Thompson, S., 2009. Making agricultural landscapes more sustainable for freshwater biodiversity: a case study from southern England. Aquat. Conserv. Mar. Freshw. Ecosyst. 19, 439–447. https://doi.org/10.1002/aqc.1007
• Hosono, T., Tokunaga, T., Kagabu, M., Nakata, H., Orishikida, T., Lin, I.T., Shimada, J., 2013. The use of δ¹⁵N and δ18O tracers with an understanding of groundwater flow dynamics for evaluating the origins and attenuation mechanisms of nitrate pollution. Water Res. 47, 2661–2675. https://doi.org/10.1016/j.watres.2013.02.020
• Kendall, C., 1998. Tracing Nitrogen Sources and Cycling in Catchments, Isotope Tracers in Catchment Hydrology. Elsevier B.V. https://doi.org/10.1016/b978-0-444-81546-0.50023-9
• Peipoch, M., Martí, E., Gacia, E., 2012. Variability in σ15N natural abundance of basal resources in fluvial ecosystems: A meta-analysis. Freshw. Sci. 31, 1003–1015. https://doi.org/10.1899/11-157.1
• Pastuszak, M., Bryhn, A.C., Håkanson, L., Stålnacke, P., Zalewski, M., Wodzinowski, T., 2018. Reduction of nutrient emission from Polish territory into the Baltic Sea (1988-2014) confronted with real environmental needs and international requirements. Oceanol. Hydrobiol. Stud. 47, 140–166. https://doi.org/10.1515/ohs-2018-0015
• Pronin, E., Pronin, M., 2021. Stężenie biogenów w wodach rzek usytuowanych w zlewniach typowo rolniczych w trzech województwach Polski, [W]: Czerniawski, R., Bilski, P. (red.), Funkcjonowanie i Ochrona Wód Płynących 2021. Szczecin, pp. 205–219.
• Pronin, E., 2024. The Possible Use of Stable Carbon and Nitrogen Isotope Signal and Spectral Analysis to Identify Habitat Condition of Aquatic Plants. Limnol. Rev. 24, 17–29. https://doi.org/10.3390/limnolrev24010002
• Pronin, E., Wrosz, Z., Banaś, K., Merdalski, M., 2023. Izotopy stabilne azotu i węgla zanurzonych roślin wodnych rzek jako potencjalny wskaźnik dopływu zanieczyszczeń in: Czerniawski, R., Bilski, P. (Eds.), Funkcjonowanie I Ochrona Wód Płynących. Szczecin, pp. 153–166. Funkcjonowanie i Ochrona Wód Płynących 2023
• Vrzel, J., Vuković-Gačić, B., Kolarević, S., Gačić, Z., Kračun-Kolarević, M., Kostić, J., Aborgiba, M., Farnleitner, A., Reischer, G., Linke, R., Paunović, M., Ogrinc, N., 2016. Determination of the sources of nitrate and the microbiological sources of pollution in the Sava River Basin. Sci. Total Environ. 573, 1460–1471. https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2016.07.213
• Wang, L., Lyons, J., Kanehl, P., Gatti, R., 1997. Influences of Watershed Land Use on Habitat Quality and Biotic Integrity in Wisconsin Streams. Fisheries 22, 6–12. https://doi.org/10.1577/1548-8446(1997)022<0006:iowluo>2.0.co;2
• Xue, D., Botte, J., De Baets, B., Accoe, F., Nestler, A., Taylor, P., Van Cleemput, O., Berglund, M., Boeckx, P., 2009. Present limitations and future prospects of stable isotope methods for nitrate source identification in surface- and groundwater. Water Res. 43, 1159–1170. https://doi.org/10.1016/j.watres.2008.12.048